核磁共振在几类天然产物结构解析中的应用研究
滕荣伟
学位类型博士
导师杨崇仁
2001
学位授予单位中国科学院昆明植物研究所
学位授予地点中国科学院昆明植物研究所
关键词核磁共振 天然产物 结构解析
摘要核磁共振波谱是天然产物尤其是复杂化合物结构测定和研究不可缺少的手段。近十余年来,随着高磁场核磁共振商品仪器的不断改进,各种NMR新技术,尤其是2D NMR新技术取得了很大的发展,在化合物结构研究中发挥着更加重要的作用。本论文研究核磁共振新技术在几类天然产物结构解析中的应用。论文分为七章。第一章、NMR在白花刺参化学成分结构解析中的应用白花刺参(AInrl na刀印al ensz s var. alba Hand一Maz z)是川续断科(Dipsacaceae)刺参属( Mlorina )植物,既是传统中药,又是著名的传统藏药。具有催吐,健胃等功能。从白花刺参全株乙醇提取物的水溶性部分分离鉴定了28个化合物,包括14个三菇皂贰(卜14)、6个黄酮类配糖体(15佩20)、1个环烯醚菇贰(21)、1个酚类配糖体(22)、4个奎宁酸类衍生物(23一26)以及两个简单的酚类化合物(27一28)。其中15个为新化合物(2一1, 15一15, 21)。所有化合物都是首次分离自束日参属植物。应用2D NMR图谱,对上述化合物的NMR氢和碳化学位移都进行了全归属。第二章、协压在三七达玛烷型三菇皂贰结构解析中的应用利用达玛烷型四环三菇皂试在溶液中不稳定的特性和组合化学合成原理,通过化学降解手段建立这类配糖体的分子库,从分子多样性中寻找具有生理活J性的先导化合物,为新药的发现提供新的途径。为此,我们采用化学手段,对三七根总皂贰进行降解反应,获得了一系列衍生物。从降解产物中分离鉴定了20个达玛烷型四环三菇配糖体,其中5个为新化合物(l一5)。应用现代2NMR技术阐明新化合物的结构,研究了6个原人参二醇型三菇皂贰(6一n)和9个原人参三醇型三菇皂贰(12一20)的NMR图谱,对其氢和碳的化学位移进行了全归属。其中,除人参皂贰Re和Rg2外,其余均为首次报道氢和碳的化学位移全归属。在此基础上讨论贰元的配糖位移效应和C一21差向异构体化学位移特征。对达玛烷型配糖体侧链转化的反应机理也作了初步探讨。初步的生理活性实验结果表明,降解产物对抑制动物移植性肿瘤生长、钙离子通道阻断、早幼粒白血病株等都有一定作用;人参皂贰Rgl和Rh 1对早幼粒白血病细胞株(HL6o)有较强的抑制作用。第三章、矶压在蛇盆化学成分结构解析中的应用蛇沉(Bal anophdra harlandi l Hook. f.)是蛇孤科的一种植物,在云南民间,全草用于壮阳补肾、止血生肌,并治疗神经官能症等。从云南产蛇扰花序的乙醇提取物中共分离到n个化合物。其中,从水溶性部分分离鉴定了3个芳香酸基葡萄糖醋类化合物(1一3)以及没食子酸(4);从酷溶性部分分离鉴定了7个化合物,分别为:赦桐昌醇(5)、赦桐昌醇一3-a一(6’一于棕搁酞基)一p一D一葡萄毗喃搪试(6)、(一)一lariciresinol (7)、(一)-松脂醇〔(一)一pinoxesinol」(8)、p一香树脂醇(9)、乙酸蛇麻脂醇AIR" (10)和棕搁酸(11)。应用2D NMR技术对化合物1,2,3,7和8的氢和碳的核磁共振信号进行了全归属。化合物2和3为新化合物,化合物1,4, 5和6系首次从蛇煎科植物中分离得到。第四章、NMR在三菇皂贰结构解析中的应用现代NMR技术是研究皂贰类化合物(包括三菇皂贰和备体皂试)的结构,特别是搪基结构的十分有效手段。一些新的2D NMR技术,如TOCSY和ZDHMQC一TOCSY,可以将各个糖基自旋系统内的NMR信号相互区分开,给NMR信号的归属带来很大的方便。本章通过NMR实验和三菇皂贰结构解析的实例,讨论现代NMR技术在三菇皂贰结构解析中的应用,对三菇皂贰的NMR信号作了全归属,并总结了NMR技术在这类化合物结构解析和NMR信号全归属中的应用规律。具体内容如下:1、黄花远志皂贰arillatanoside A一C的结构修正和polygalasaponin XXXV的 NMR信号全归属;2、滇皂角中一个新天然产物和两个新的复杂三菇皂贰的结构解析和NMR信号的全归属;(均含八个糖基)。3,金银花中一个新三菇皂试的结构鉴定和一个三菇皂贰的NMR信号全归属;4、新三菇皂贰Tanguticoside A的结构进一步确证及其NMR信号全归属;,s、三菇皂贰Latifoloside I和Kudinoside K的NMR研究。第五章、NMR在幽体皂贰结构解析中的应用以几个街体皂试为例,论述NMR新技术,包括H一H DQF COSY、TOCSY、NOESY,ROESY, HMQC, fiMBC等,特别是2D HMQC一TOCSY或HSQC一TOCSY技术在踢体皂试结构解析中的应用。讨论了选择性激发ID GS SELTOCSY和GOESY在确定搪基和糖链结构中的应用。具体内容如下:1、大叶吊兰贰A和B结构的进一步确证和碳氢化学位移全归属;2、红光皂贰元及其两个街体皂贰的NMR研究;3、四个以海柯皂贰元为贰元的街体皂试的结构及其NMR研究。第六章NMR在环肤结构解析中的应用由于氨基酸残基氢和碳的化学位移接近,所以在环肤的‘H和"C NMR图谱中,谱峰高度重叠,在TOCSY等新技术出现之前,准确归属氢和碳的化学位移比较困难。TOCSY技术可以提供每个氨基酸残基自旋系统内氢的全相关信息,所以可以将每个氨基酸残基的氢信号与其他氨基酸残基的氢区分开。2D HMQC一TOCSY技术在氢谱方向提供每一个氨基酸自旋系统内氢的全相关,并在碳谱方向提供每一个氨基酸残基自旋系统内除季碳外碳的全相关信息。因此HMQC一TOCSY技术可以将每个氨基酸残基的氢和除季碳外碳的NMR信号相互区分开来。氨基酸残基的连接信息可用HMBC, NOESY或ROESY图谱获得。本章通过实验研究说明NMR新技术,特别是2D HMQC一TOCSY技术,是研究植物环肤结构的有力手段。包括以下具体内容:1、二蕊荷莲豆环肤B的NMR研究;2、番荔枝环肤A和刺果番荔枝环肤A的结构修正;3,环肤二蕊荷莲豆环肤A和多荚草环肤A,大花哥纳香环肤A和金平哥纳香环肤甲、乙、丙的结构和2D NMR图谱。第七章、核磁共振在有机化合物绝对构型测定中的应用(综述): 进十年来,随着许多新的手性试剂的应用和高场核磁共振仪器的出现,使核磁共振方法在有机化合物绝对构型的测定中发挥越来越大的作用。根据方法的原理,将方法分为两类,一类是应用芳环抗磁屏蔽效应测定有机化合物绝对构型的NMR方法,包括Mosher法,改进的Mosher法,MPA以及其他AMAs手性试剂方法;另一类是应用配糖位移效应测定有机化合物绝对构型的NMR方法,包括四一少苯甲酞基葡萄毗喃糖贰方法和岩藻吠喃糖贰方法等。本综述包括各种方法的原理,测定绝对构型的步骤,优缺点等。
页数256
语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.kib.ac.cn/handle/151853/580
专题昆明植物所硕博研究生毕业学位论文
推荐引用方式
GB/T 7714
滕荣伟. 核磁共振在几类天然产物结构解析中的应用研究[D]. 中国科学院昆明植物研究所. 中国科学院昆明植物研究所,2001.
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