发展新方法新策略高效合成番石榴、霍山石斛和龙眼多糖
张云琴
关键词正交一锅法糖苷化 番石榴多糖 霍山石斛多糖 龙眼多糖 全合成
摘要本论文主要分四个部分:(1) 发展基于俞氏糖苷化反应的正交一锅糖苷化反应糖组装新策略;(2) 应用基于俞氏糖苷化反应的正交一锅糖苷化反应糖组装新策略首次全合成番石榴多糖19糖;(3) 发展适用于氧苷和核苷高效合成的基于糖基邻1-苯基烯基苯甲酸酯的糖苷化反应新方法;(4) 发展融合试剂调控和远程参与效应的糖苷化反应策略高效合成霍山石斛多糖和龙眼多糖30糖。第一章主要是发展基于俞氏糖苷化反应的正交一锅糖苷化反应糖组装新策略。正交一锅糖苷化反应是一锅糖苷化反应中最受欢迎的策略之一。目前现有的研究主要是基于硫苷的两步一锅糖苷化反应策略。虽然基于硫苷的正交一锅糖苷化反应策略已得到了成功应用,但是该方法存在以下缺点:苷元转移,离去基团干扰和硫醇味道大等。为解决这些问题,我们发展了基于糖基邻炔基苯甲酸酯(俞氏糖基给体)的正交一锅糖苷化反应糖组装新策略,避免了基于硫苷的糖组装策略所存在的问题,并运用此策略成功实现了十余个寡糖的一锅法合成。第二章主要运用我们发展的基于俞氏糖苷化反应的正交一锅糖苷化反应糖组装策略实现对番石榴多糖GP90-1B 19糖首次全合成。GP90-1B多糖是严春艳小组于2016年从具有强效抗糖尿病活性的桃金娘科番石榴属乔木Psidium guajava GP90粗多糖中分离得到。我们成功实现番石榴多糖19糖的合成,该合成主要有以下特点:1) 通过基于俞氏糖苷化反应的正交一锅糖苷化反应策略合成多个寡糖片段;2) 通过先O3’位,再O5’位,最后O2’位的糖苷化反应顺序高效合成了2, 3, 5-高度分支的阿拉伯糖片段;3) 通过试剂调控的方法高立体选择性的构建两根1, 2-cis的葡萄糖糖苷键;4) 通过[6+6+7]的正交一锅糖苷化反应顺利完成十九糖片段的高效组装。该研究表明,基于俞氏糖苷化反应的正交一锅糖苷化反应糖组装新策略可以运用于长的、高度分支的和复杂的糖类天然产物的全合成中。第三章主要是发展适用于氧苷和核苷高效合成的基于糖基邻1-苯基烯基苯甲酸酯的糖苷化反应新方法。在李朋华博士研究生发现糖基邻1-苯基烯基苯甲酸酯可以作为一种新颖的糖基给体的基础上,进一步考察了该糖基给体与各种不同的醇类受体的底物适用性。第四章主要是发展融合试剂调控和远程参与的糖苷化反应策略实现高立体选择性构建α-糖苷,包含龙眼多糖LPS1 30糖和霍山石斛多糖HPS-1B23 11糖。现存的构建1, 2-cis糖苷键的方法难以实现立体选择性的完全控制。在本研究中,我们采用组合策略,通过试剂调控和6-O-Lev远程参与效应协同作用,实现了1, 2-cis葡萄糖糖苷键的高立体选择性构建。该方法适用于多种伯醇受体和仲醇受体,并且被成功应用于含有30个连续1, 2-cis葡萄糖糖苷键的龙眼多糖30糖的首次高立体选择性全合成中。DFT计算揭示了6-O-Lev保护基通过远程参与获得了高于6-O-Ac保护基和6-O-Bz保护基的立体选择性产物的原因。计算结果显示,6-O-Lev保护基的链长和末端的羰基对于稳定氧鎓离子以形成高立体选择性的产物至关重要。我们还运用此方法,结合基于俞氏糖基给体和糖基邻1-苯基烯基苯甲酸酯给体的正交一锅糖苷化反应策略,高效完成了具有免疫调节活性的霍山石斛多糖HPS-1B23的11糖重复单元的首次全合成。
语种中文
2021
学位授予单位中国科学院大学
学位名称博士
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.kib.ac.cn/handle/151853/75699
专题昆明植物所硕博研究生毕业学位论文
推荐引用方式
GB/T 7714
张云琴. 发展新方法新策略高效合成番石榴、霍山石斛和龙眼多糖[D]. 中国科学院大学,2021.
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